一种环保型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐

技术领域

[0001] 本发明涉及化肥，尤其是一种金属螯合盐，属于绿色化肥领域，用于作物或土壤补充金属微量元素。

背景技术

植物生长发育所必需的元素共约16种，其中常量元素有碳、氢、氧、氮、磷、钾，中量元素有钙、镁、硫，微量元素有铁、锌7种、锰、铜、硼、钼、氯。随着现代科学的发展，化肥的施用对农业增产做出了很大贡献，使单位面积农产品产量大幅度提高。严重的伤害。首先，氮、磷、钾肥的大量施用，极大地促进了植物的生长。植物大量生长时，也会吸收土壤中所含的金属微量元素，但土壤中金属微量元素的含量有限。，而且往往补充不到位，金属微量元素难以充分满足作物生长需要，导致作物新陈代谢受阻，农产品营养成分失衡，品质下降，口感变异。其次，含有大量元素氮、磷、钾的化肥会造成土壤中金属微量元素的沉淀，这些金属微量元素会被固定失活，难以被植物吸收利用，还会引起土壤板结、团聚。结构破坏、微生物减少等环境。污染。因此，施用金属微量元素肥料或提高土壤中金属微量元素的活性已成为行业共识。

由于植物难以吸收利用以无机盐形式存在的微量金属元素，而直接施用金属无机盐会造成土壤污染，因此一般需要用有机络合剂保护金属微量元素，形成相对稳定的水-可溶状态 为保证肥料间的相容性，提高植物对金属微量元素的吸收利用率。传统的络合剂是乙二胺四乙酸酯（英文缩写为EDTA）。 EDTA虽然具有很好的络合金属离子的能力，但不能被作物吸收利用，也不能被微生物降解，因此存在环境污染问题。

亚氨基二琥珀酸盐（英文缩写为IDS），它的阴离子能与金属阳离子形成配位几何，络合金属离子的能力与EDTA相当，能被作物完全吸收，对金属微量元素的利用效率高。无磷、无污染、无污染、易生物降解。是一种绿色环保的络合剂。专利文献CN2.5公开的螯合植物微量营养素配方为：与亚氨基二琥珀酸钠盐、钾盐或其混合物，与有机或无机锌、锰、铁、铜等微量的化合物。元素赋予产品。由于它是通过亚氨基二琥珀酸的钠盐或钾盐与金属盐的复分解反应制备的，其复合生产过程会产生无效的盐成分（以无机或有机阴离子的钠盐或钾盐的形式），如硝酸钠、硝酸钾等，这些盐的含量达到30%-50%，本生产方法不仅增加了生产过程，导致生产成本增加，而且这些额外的盐类会导致产品有效含量的降低。这种金属螯合盐的应用会给土壤增加不必要的盐分。例如，硫酸根容易引起土壤板结，影响作物生长；氯离子对设备有腐蚀作用，不适合避氯作物；硝酸根具有很强的氧化性，会增加储存和运输的风险；此外，

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种环保型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐，生产工艺简单，一步合成，无需二次复配，有效成分含量高，不含有硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐等无效成分，属于环保制备工艺，有效避免土壤板结，降低包装、运输和使用成本。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种环保型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐，包括原料A、原料B和原料C反应的产物，原料A是可以通过碱水解或几种混合得到丁烯二酸酯的化合物中的任意一种，原料B为可碱水解得到天冬氨酸自由基的化合物中的任意一种或几种，原料C为与酸反应生成金属阳离子的单质或化合物中的任意一种或几种。物种的混合。

本发明技术方案的进一步改进在于：原料A为马来酸、马来酸酐、马来酸盐、马来酸衍生物、富马酸、富马酸烯二酸盐、富马酸衍生物中的任意一种或其混合物，以及富马酸酐。

本发明技术方案的进一步改进在于：原料B为L-天冬氨酸、L-天冬氨酸盐、L-天冬氨酸衍生物、D-天冬氨酸、D-天冬氨酸盐、D-天冬氨酸衍生物, D, L-混合构型天冬氨酸, D, L-混合构型天冬氨酸, D, L-混合构型天冬氨酸衍生物 其中任意一种或几种的混合物。

本发明技术方案的进一步改进在于：原料C为金属的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐中的任意一种，原料C中所含的金属元素为铜、铁、铝中的任意一种，锌、钙、镁、锰、钴、铬、镍、锡、钒或钼。

本发明技术方案的进一步改进在于：一种环保型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐的制备方法如下：将原料A、原料B加入溶剂中，然后缓慢加入原料C搅拌均匀，待完全溶解后，加热至80～1H℃，常压下，加热回流反应25～40小时，反应结束后，降至室温，制得亚氨基二琥珀酸螯合金属盐。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述溶剂为水。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述溶剂为水与助剂的混合。

本发明技术方案的进一步改进为：原料A用量0.8～1.2摩尔份，原料B用量0.8～ 1.2摩尔份，原料C用量1～2摩尔份，水用量20～25摩尔份。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述助剂为氨水、聚山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、水杨酸、甲酚、脂肪酸中的任意一种或多种的混合。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述助剂的加入量在溶剂中的质量分数为0.5～1.5%。

由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

本发明提供的一种环保型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐，生产工艺简单，一步合成，无需二次复配，有效成分含量高L-酪氨酸二钠盐，不含硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐和其他无效成分，属于环保制备工艺，有效避免土壤板结，降低包装、运输和使用成本。

本发明采用一步合成法，在合成亚氨基二丁二酸的同时络合金属离子，无需二次复合处理，减少了生产过程，降低了生产成本，生产过程无污染物排放，是一种绿色生产工艺。

本发明的制备方法采用酸酐、氨基酸加入溶剂中，然后缓慢加入金属单质或化合物，搅拌均匀，完全溶解后加热至80～110℃，常压下加热回流反应25～40℃。反应结束后降温至室温一步反应直接合成亚氨基二琥珀酸螯合金属盐，原料利用率大大提高，克服了亚氨基二琥珀酸钾盐或钠盐与金属盐的使用进行复分解反应制备亚氨基二琥珀酸。二琥珀酸螯合金属盐存在的问题，产品不含无效盐成分，杂质含量低，

本发明采用亚氨基二琥珀酸络合金属离子，克服了传统络合剂EDTA不能被作物吸收利用，不能被微生物降解造成的污染环境等问题。与EDTA螯合盐相比，亚氨基二琥珀酸螯合盐的微量元素含量相同，但亚氨基二琥珀酸螯合物所携带的金属离子利用率高，可在土壤中完全释放和吸收。二丁二酸在植物体内降解为丁二酸，可被代谢吸收，参与植物的代谢循环，促进植物生长，不会造成环境污染。

本发明不含其他额外的无效阴离子，如具有强氧化性和致癌性的硝酸盐，提高了产品的安全性，避免了爆炸的风险，降低了储存和运输的条件要求，减少了对健康的危害。

本发明不含硫酸根和碳酸根，克服了土壤中的硫酸根和碳酸根容易与钙、铁、铜等离子结合造成土壤板结的问题，也避免了与锰离子结合形成沉淀解决了阻碍金属微量元素吸收的问题，解决了喷灌过程中容易与水中的钙、镁离子形成硫酸盐和碳酸盐沉淀而导致喷嘴堵塞或结垢的问题。 .

本发明的产品中不含氯离子、磷酸根离子等任何腐蚀性成分，因此可以有效避免氯离子对不锈钢等金属材料容器在加工、运输和运输过程中产生的腐蚀破坏。使用工艺 容器材质选择范围更广，使用更方便。此外，金属螯合盐的应用范围也有所扩大，适用于烟草、红薯、马铃薯等避氯作物。

本发明在制备过程中加入氨水等助剂，可使原料在反应过程中更好地溶解，促进反应的进行，大大提高原料的转化率，原料转化率可达75以上%。

详细说明

以下为本发明的一些具体实施例，以作更详细的说明。

本发明的一种环保型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐，包括原料A、原料B和原料C反应后的产物，原料A是碱水解可以得到丁烯二酸盐的化合物中的任意一种。一种或多种混合产品，优选马来酸、马来酸酐、马来酸盐、马来酸衍生物、富马酸、富马酸盐、富马酸衍生物和富马酸酐中的任意一种或其混合物。原料B为碱解可得到天冬氨酸的化合物中的任意一种或其混合物，优选L-天冬氨酸、L-天冬氨酸盐、L-天冬氨酸衍生物、D-天冬氨酸、D-天冬氨酸、D-天冬氨酸酸衍生物，D，L-混合构型天冬氨酸，D，L-混合构型天冬氨酸，D，L-混合构型天冬氨酸衍生物中的任何一种或其混合物。原料C为金属元素、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的任意一种，原料C中所含的金属元素为铜、铁、铝、锌、钙、镁、镁、钴、镍、锡中的任意一种，银或钼。

金属螯合盐的制备方法，包括如下步骤：

以0.8～1.2摩尔份的原料A，0.8～1.2摩尔份的原料B加入20～25摩尔份溶剂，再缓慢加入1～2摩尔份的原料C搅拌，完全溶解后，加热至80～110℃，常压下，加热回流反应25～40小时，反应结束后，即为降至室温，制得亚氨基二琥珀酸螯合金属盐。

所述的溶解溶剂为水，在溶剂中加入原料时可加入助剂，所述助剂种类为氨水、聚山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、水杨酸、甲酚、脂肪酸中的任意一种或几种的混合以上促进了原料在溶剂中的溶解，助剂在溶剂中的加入质量分数为0.5～1.5%。

实施例1

一种环保型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐，包括原料A、原料B和原料C反应的产物，原料A为马来酸，原料B为L-天冬氨酸，原料C是氢氧化铜。

金属螯合盐的制备方法，包括如下步骤：

将0.8摩尔份的原料A、0.8摩尔份的原料B加入20摩尔份的水中，然后加入氨溶液，氨水的加入量为0.水的质量分数@0.5%，然后缓慢加入1摩尔份氢氧化铜搅拌，待原料完全溶解后，加热至80℃，常压加热回流反应25小时，反应完成后，降温至室温，得到氨基二琥珀酸螯合金属盐。

该亚氨基二琥珀酸螯合金属盐中亚氨基二琥珀酸含量为70%，铜离子含量为15%。

实施例2～6具有与上述实施例1相同类别的成分，在一些相同类别的成分中选择不同的化合物，各成分的不同组成比例如下表1所示，实施例2～6为与上述实施例1所采用的制备方法步骤相同，不同的工艺参数见下表1制备方法部分。

其中，原料部分中，“原料A”表示原料A的组成和比例，“Nα”表示原料A的摩尔份数。

表格1

为了更好地验证本发明在施肥效果上的优越性，本发明人采用本发明实施例制备的金属螯合盐1、2、3进行产品检测，同上以市面上已有的几种金属螯合盐产品作为对照组进行产品测试，其中对照组1为Cu-1D HA，对照组2为Fe-1D HA，对照组3为Mn-IDHA ，均由本公司生产，以上对照品也用于现场试验。每组取相同重量（1kg）的样品进行成分检测分析，具体检测结果见下表2。其中“金属”

表 2

根据表2结果可以看出，实施例1～3中，亚氨基二琥珀酸螯合金属盐中微量金属元素含量达到12～15%，不含无效盐和钾、钠，对照组微量金属元素含量本发明螯合金属盐中的金属元素仅为9～10％，无效盐的含量高达12～13％，钾、钠的含量为12～13％。

现场试验

发明人进一步使用本发明实施例1～6中制备的金属螯合盐进行现场试验，并使用上述表2中的对照组产品进行同样的试验处理和取样检测分析，输出It是石家庄市鹿泉区同业镇南谷一村冬小麦的产量。土壤容重是表征土壤压实率的重要指标L-酪氨酸二钠盐，取自地表以下20 cm的粘土。测试结果如下表3所示。

表3

从表3结果可以看出，实施例1～6中土壤容重平均1.16g/cm，对照组平均值达到1.24g/cm，实施例1～ 6所中学平均单产484.7kg/亩，高于对照组平均446.3kg/亩。

上述结果表明，本发明制备的亚氨基二琥珀酸螯合金属盐金属含量较高，有利于作物或土壤补充金属微量元素，不含无效盐类成分，有效避免了土壤板结，使用亚氨基二琥珀酸螯合金属盐可以降低土壤容重，提高作物产量。